Metil metakrilat (MMA) mühüm üzvi kimyəvi xammal və polimer monomerdir, əsasən üzvi şüşə, qəlibləmə plastikləri, akrillər, örtüklər və farmasevtik funksional polimer materialları və s. istehsalında istifadə olunur. Aerokosmik, elektron informasiya, optik lif, robot texnikası və digər sahələr üçün yüksək səviyyəli materialdır.

Material monomeri kimi, MMA əsasən polimetilmetakrilat (ümumiyyətlə pleksiglas, PMMA kimi tanınır) istehsalında istifadə olunur və həmçinin müxtəlif xassələrə malik məhsullar əldə etmək üçün digər vinil birləşmələri ilə sopolimerləşdirilə bilər, məsələn, polivinilxlorid (PVC) əlavələrinin ACR, MBS və ikinci monomerin istehsalı üçün.

Hal-hazırda ölkədə və xaricdə MMA istehsalı üçün üç növ yetkin proseslər mövcuddur: metakrilamid hidrolizinin esterifikasiyası yolu (aseton siyanohidrin üsulu və metakrilonitril üsulu), izobutilen oksidləşmə yolu (Mitsubishi prosesi və Asahi Kasei prosesi) və etilen karbonil sintez üsulu və Lucite üsulu (BAShap).

1, Metakrilamid hidroliz esterifikasiya yolu
Bu marşrut həm metakrilamid aralıq hidrolizindən, həm də MMA-nın esterifikasiya sintezindən sonra aseton siyanohidrin üsulu və metakrilonitril üsulu daxil olmaqla ənənəvi MMA istehsal üsuludur.

(1) Aseton siyanohidrin üsulu (ACH üsulu)

İlk dəfə ABŞ Lucite tərəfindən hazırlanmış ACH metodu MMA-nın ən erkən sənaye istehsalı üsuludur və eyni zamanda hazırda dünyada əsas MMA istehsal prosesidir. Bu üsulda xammal kimi aseton, hidrosiyan turşusu, sulfat turşusu və metanol istifadə olunur və reaksiya mərhələlərinə aşağıdakılar daxildir: siyanohidrinləşmə reaksiyası, amidasiya reaksiyası və hidroliz esterifikasiyası.

ACH prosesi texniki cəhətdən yetkindir, lakin aşağıdakı ciddi çatışmazlıqlara malikdir:

○ Saxlama, daşıma və istifadə zamanı ciddi qoruyucu tədbirlər tələb edən yüksək zəhərli hidrosiyan turşusunun istifadəsi;

○ Miqdarı MMA-dan 2,5~3,5 dəfə çox olan və ətraf mühitin ciddi çirklənməsi mənbəyi olan çoxlu miqdarda turşu qalıqlarının (əsas komponentlər kimi sulfat turşusu və ammonium bisulfat ilə və az miqdarda üzvi maddə olan sulu məhlul) əlavə istehsalı;

o Kükürd turşusunun istifadəsi ilə əlaqədar olaraq, korroziyaya qarşı avadanlıq tələb olunur və cihazın konstruksiyası baha başa gəlir.

(2) Metakrilonitril üsulu (MAN üsulu)

Asahi Kasei ACH marşrutu əsasında metakrilonitril (MAN) prosesini işləyib hazırlayıb, yəni izobutilen və ya tert-butanol ammonyak ilə oksidləşərək MAN əldə edir, bu da sulfat turşusu ilə reaksiyaya girərək metakrilamid, sonra isə MMA hasil etmək üçün sulfat turşusu və metanol ilə reaksiya verir. MAN marşrutuna ammonyak oksidləşmə reaksiyası, amidasiya reaksiyası və hidroliz esterifikasiya reaksiyası daxildir və ACH zavodunun əksər avadanlıqlarından istifadə edə bilər. Hidroliz reaksiyasında artıq sulfat turşusu istifadə olunur və ara metakrilamidin məhsuldarlığı demək olar ki, 100% təşkil edir. Bununla belə, metod yüksək zəhərli hidrokyan turşusu əlavə məhsullarına malikdir, hidrosian turşusu və sulfat turşusu çox aşındırıcıdır, reaksiya avadanlığı tələbləri çox yüksəkdir, ekoloji təhlükələr isə çox yüksəkdir.

2, İzobutilen oksidləşmə yolu
İzobutilen oksidləşməsi yüksək səmərəliliyi və ətraf mühitin mühafizəsi səbəbindən dünyanın böyük şirkətləri üçün üstünlük verilən texnologiya marşrutu olmuşdur, lakin onun texniki həddi yüksəkdir və yalnız Yaponiya bir dəfə dünyada texnologiyaya sahib idi və texnologiyanı Çinə bağladı. Metod iki növ Mitsubishi prosesi və Asahi Kasei prosesini əhatə edir.

(1) Mitsubishi prosesi (izobutilen üç addımlı üsul)

Yaponiyanın Mitsubishi Rayon şirkəti xammal kimi izobutilen və ya tert-butanoldan MMA hasil etmək, metakril turşusu (MAA) almaq üçün hava ilə iki mərhələli seçici oksidləşmə və sonra metanol ilə esterifikasiya etmək üçün yeni bir proses hazırladı. Mitsubishi Rayonunun sənayeləşməsindən sonra Yaponiyanın Asahi Kasei şirkəti, Yaponiyanın Kyoto Monomer şirkəti, Korea Lucky şirkəti və s. sənayeləşməni bir-birinin ardınca həyata keçirdilər. Yerli Şanxay Huayi Qrup Şirkəti çoxlu insan və maliyyə resursları sərmayə qoydu və iki nəslin 15 illik davamlı və aramsız səylərindən sonra, izobutilen təmiz istehsal MMA texnologiyasının iki addımlı oksidləşməsini və esterifikasiyasını uğurla inkişaf etdirdi və 2017-ci ilin dekabrında HuMA Doventure-da 50.000-in ortaq sənaye zavodunu tamamladı və istifadəyə verdi. Şandun əyalətinin Heze şəhərində yerləşir, Yaponiyanın texnologiya inhisarını qıraraq Çində bu texnologiya ilə yeganə şirkətə çevrilir. texnologiya, eyni zamanda Çini izobutilenin oksidləşməsi ilə MAA və MMA istehsalı üçün sənayeləşdirilmiş texnologiyaya sahib olan ikinci ölkə halına gətirir.

(2) Asahi Kasei prosesi (izobutilen iki addımlı proses)

Yaponiyanın Asahi Kasei korporasiyası 1999-cu ildə Yaponiyanın Kavasaki şəhərində 60 000 tonluq sənaye zavodu ilə uğurla işlənib istifadəyə verilmiş və sonradan 100 000 tona qədər genişləndirilmiş MMA istehsalı üçün birbaşa esterifikasiya metodunun işlənib hazırlanmasına çoxdan sadiqdir. Texniki marşrut iki mərhələli reaksiyadan ibarətdir, yəni metakrolein (MAL) hasil etmək üçün Mo-Bi kompozit oksid katalizatorunun təsiri altında qaz fazasında izobutilen və ya tert-butanolun oksidləşməsi, ardınca Pd-Pb katalizatorunun təsiri altında maye fazada MAL-ın oksidləşdirici esterifikasiyası, burada MMA-nın oksidləşdirici esterinin birbaşa istehsalı üçün əsas yoldur. MMA istehsal etmək. Asahi Kasei prosesi üsulu sadədir, yalnız iki reaksiya addımı və əlavə məhsul kimi yalnız su ilə yaşıl və ekoloji cəhətdən təmizdir, lakin katalizatorun dizaynı və hazırlanması çox tələbkardır. Bildirilir ki, Asahi Kaseinin oksidləşdirici esterifikasiya katalizatoru birinci nəsil Pd-Pb-dən Au-Ni katalizatorunun yeni nəslinə qədər təkmilləşdirilib.

Asahi Kasei texnologiyasının sənayeləşməsindən sonra, 2003-cü ildən 2008-ci ilə qədər yerli tədqiqat institutları bu sahədə tədqiqat bumuna başladı, Hebei Normal Universiteti, Proses Mühəndisliyi İnstitutu, Çin Elmlər Akademiyası, Tianjin Universiteti və Harbin Mühəndislik Universiteti kimi bir neçə bölmə Pd-Pb katalizatorlarının inkişafı və təkmilləşdirilməsinə diqqət yetirdi. Çin Elmlər Akademiyasının nümayəndəsi olan Dalian Kimya Mühəndisliyi İnstitutu kiçik pilot tədqiqatda böyük irəliləyiş əldə etdi, nano-qızıl katalizatorunun hazırlanması prosesinin optimallaşdırılmasını, reaksiya vəziyyətinin yoxlanılmasını və şaquli yüksəlişin uzun dövrlü əməliyyat qiymətləndirmə testini tamamladı və indi sənayeləşmə texnologiyasını inkişaf etdirmək üçün müəssisələrlə fəal əməkdaşlıq edir.

3, Etilen karbonil sintez yolu
Etilen karbonil sintez marşrutunun sənayeləşmə texnologiyasına BASF prosesi və etilen-propion turşusu metil efir prosesi daxildir.

(1) etilen-propion turşusu üsulu (BASF prosesi)

Proses dörd mərhələdən ibarətdir: propionaldehid əldə etmək üçün etilen hidroformilləşdirilir, MAL istehsal etmək üçün propionaldehid formaldehidlə kondensasiya olunur, MAL MAA istehsal etmək üçün boru tipli sabit yataqlı reaktorda hava oksidləşir və MAA ayrılır və metanolla esterifikasiya yolu ilə MMA hasil etmək üçün təmizlənir. Reaksiya əsas addımdır. Proses dörd addım tələb edir ki, bu da nisbətən çətin və yüksək avadanlıq və yüksək investisiya xərcləri tələb edir, üstünlüyü isə xammalın aşağı qiymətidir.

MMA-nın etilen-propilen-formaldehid sintezinin texnologiyasının işlənib hazırlanmasında da daxili nailiyyətlər əldə edilmişdir. 2017-ci ildə Şanxay Huayi Qrup Şirkəti Nanjing NOAO New Materials Company və Tianjin Universiteti ilə əməkdaşlıq edərək 1000 ton propilen-formaldehid kondensasiyasının formaldehidlə metakroleinə qədər sınaq sınaqlarını və 90 000 tonluq sənaye zavodu üçün texnoloji paketin hazırlanmasını tamamladı. Bundan əlavə, Çin Elmlər Akademiyasının Proses Mühəndisliyi İnstitutu Henan Enerji və Kimya Qrupu ilə əməkdaşlıq edərək 1000 tonluq sənaye sınaq zavodunu tamamlayıb və 2018-ci ildə stabil fəaliyyətə uğurla nail olub.

(2) Etilen-metil propionat prosesi (Lucite Alpha prosesi)

Lucite Alpha prosesinin iş şəraiti mülayimdir, məhsul məhsuldarlığı yüksəkdir, zavod investisiyası və xammal xərcləri aşağıdır və tək bir vahidin miqyası böyükdür, hazırda yalnız Lucite dünyada bu texnologiyaya eksklüziv nəzarət edir və xarici dünyaya ötürülmür.

Alfa prosesi iki mərhələyə bölünür:

İlk addım etilenin CO və metanol ilə reaksiyası ilə metil propionat əmələ gətirir

yüksək aktivlik, yüksək selektivlik (99,9%) və uzun xidmət müddəti xüsusiyyətlərinə malik olan və reaksiya aparat üçün daha az aşındırıcı olan və tikintiyə kapital qoyuluşunu azaldan mülayim şəraitdə aparılan palladium əsaslı bircinsli karbonilləşmə katalizatorundan istifadə etməklə;

İkinci addım, MMA yaratmaq üçün metil propionatın formaldehidlə reaksiyasıdır

Yüksək MMA seçiciliyinə malik olan xüsusi çoxfazalı katalizator istifadə olunur. Son illərdə yerli müəssisələr MMA-ya metil propionat və formaldehid kondensasiyasının texnologiyasının inkişafına böyük həvəs qoydular və katalizator və sabit yataqlı reaksiya prosesinin inkişafında böyük irəliləyiş əldə etdilər, lakin katalizatorun ömrü hələ sənaye tətbiqləri üçün tələblərə çatmadı.